Utvecklingstrend av hög entropi sällsynta jordarts termiska barriärbeläggningsmaterial
Med den ökande efterfrågan på prestanda i flygmotorer, gasturbiner, raketmotorer och hypersoniska flygplan har utvecklingen av hög temperaturresistenta, höga isolering och långa livsbeläggningar blivit en forskningsmöjligheter inom området hög temperatur termisk barriär beläggningar. Termiska barriärbeläggningar (TBC) är en nyckelteknologi för högtrycksturbinblad, den kärniga heta slutkomponenten i avancerade gasturbinmotorer. Det keramiska isoleringsskiktmaterialet för TBC: er, som framgångsrikt har applicerats i flygmotorer och markgasurbiner, är yttria stabiliserat zirkonium (YSZ). På grund av begränsningar som hög temperaturstabilitet och värmeisoleringsprestanda kan YSZ inte längre uppfylla utvecklingskraven för nästa generation av flygmotorer. Därför har inhemska och utländska forskare under det senaste decenniet genomfört omfattande och djupgående forskning om nya termiska barriärbeläggningar keramiska material, beredningsprocesser, prestationskaraktärisering och prestationsförutsägelse.
Termisk barriärbeläggning är en ytskyddsteknologi utvecklad genom beläggning av keramiska material med låg värmeledningsförmåga, korrosionsbeständighet och god hög temperaturfasstabilitet på ytan av turbinblad för flygmotor i form av beläggningar, för att förbättra termisk effektivitet och driva till viktförhållande. Den har egenskaperna hos hög smältpunkt, låg värmeledningsförmåga, stabilitet med hög temperaturfas och stark kemisk stabilitet. Det traditionella och allmänt använda termiska barriärbeläggningssystemet som visas i figur 1 består huvudsakligen av ett keramiskt skikt på ytan, ett termiskt odlat oxidskikt (TGO) som genereras genom oxidationsreaktion och ett bindningsskikt.
Fig.1 Schematiskt diagram över termisk barriärbeläggningsstruktur
Hög entropi termisk barriärbeläggning Keramiska material är baserade på den ursprungliga materialstrukturen, introducerar lokal hög entropigesign på speciella atomplatser, vilket förbättrar vissa egenskaper hos materialet på grund av hög entropi -design och uppfyller bättre kraven för termisk barriärbeläggningsanvändning.
För närvarande är majoriteten av höga entropi -mönster i termiska barriärbeläggningar med hög entropi -beläggning främst baserade på sällsynta jordelement. Detta beror på att lantanidelement har egenskaperna hos små atomstorleksskillnader och liknande egenskaper, som är mer gynnsamma för att bilda stabila enfasfasiga lösningar och uppnå målet att reglera materialets omfattande prestanda. Minskningen av värmeledningsförmågan hos termiska barriärbeläggningar med hög entropi är en betydande trend, och den termiska expansionsprestanda och frakturthet kan också kontrolleras i viss utsträckning. För att tillgodose utvecklingsbehovet för högpresterande luftfartsmotorer med högt tryckförhållande till vikt och låg bränsleförbrukningsgrad för nästa generation finns det en oändlig ström av kandidatmaterial för ny generation av termisk barriärbeläggningskeramik. Sällsynta jordartszirkonater med hög entropi, sällsynta jordartalater med hög entropi och sällsynta jordar av hög entropi är flera representativa material med stor potential för framtida ny termisk barriärbeläggning keramisk lager.
Forskningen om termisk barriärbeläggning av keramiskt skiktmaterial fokuserar huvudsakligen på fyra aspekter: YSZ -dopningsmodifiering, A2B2O7 -typföreningar, perovskitstruktur och keramiska material med hög entropi.
(1) YSZ -dopningsmodifiering
Enligt typen av dopingelement kan det delas upp i enstaka element och multi-elementdoping, såsom visas i fig. Doping av enstaka element modifieras huvudsakligen av sällsynt jordelement R (R är La → Lu, SC, GD) doping . När den joniska radien från sc 3+ till y 3+ gradvis ökar, förbättras stabiliteten; När radien för y 3+ till la 3+ joner fortsätter att öka, minskar stabiliteten. Dessutom används icke -sällsynta jordegelement såsom Al, HF, TA, etc. också som dopningsstabilisatorer för modifiering.
Multielement -co -doping kan förbättra prestandan för keramiska material, såsom förbättring av fasstabilitet och sintringsmotstånd och minska värmeledningsförmågan. Därför är multielement -co -doping i fokus för YSZ -modifieringsforskning. Radiusstorleken, prisintervallet och innehållet i dopade elementjoner kommer emellertid alla att påverka det, och på grund av själva materialets begränsningar närmar sig doping sin gräns för att förbättra dess omfattande prestanda.
(2) A2B2O7 -förening
A2B2O7 (A=Sällsynta jordarelement såsom LA/ND/SM/GD/dy/er/yb, B=CE, Zr, etc.) Oxider har stark värmebeständighet, bra hög- Temperaturfasstabilitet och en mängd olika, B- och O -typer, ger flera alternativ för termiska barriärbeläggningar. Tabell 2 visar värmeledningsförmågan och termisk expansionskoefficient för olika A2B2O7 -strukturer. Jämfört med YSZ har det blivit en forskningshotning på grund av den betydande minskningen av värmeledningsförmågan. Emellertid begränsas dess tillämpning av den lilla förändringen i värmeutvidgningskoefficient och dålig matchning.
Fig.2 Termisk konduktivitet och termisk expansionskoefficient för sällsynt jordar zirkonat
(3) Perovskitstruktur
Perovskite -strukturerade material är ABO3 (A=la/ba/ca, B=SC, CR, etc.) Typstrukturer, som har utmärkta egenskaper såsom stabila prestanda vid höga temperaturer och låg värmeledningsförmåga, Att göra dem potentiella kandidater för nya termiska barriärbeläggningar. I ABO3 -föreningar är AO -bindningen svagare än BO -bindningen, och ju närmare förmågan hos A och B -atomer att locka elektroner, desto lägre är den teoretiska värmeledningsförmågan och desto bättre motstånd mot skador. Ejaz et al. visade att vid 1273 K är den termiska expansionskoefficienten för Cazro3 12,4 × {{1 0}} k -1, medan den termiska expansionskoefficienten för YSZ är 1 {{3 {32}}} } .2 × 10-6 k -1. Cazro3 har en högre värmeutvidgningskoefficient, lägre värmeledningsförmåga och bättre högtemperaturfasstabilitet. Ma Bole et al. uppmätt att den termiska ledningsförmågan hos SRZRO3 gradvis minskar och dess termiska stabilitet är god mellan 100 timmar och 360 timmar vid 1600 grader, såsom visas i figur 3. Dessutom genom dopning av sällsynta jordelement YB, Y, etc., en sammansatt perovskitbeläggning Med kolumn- och porös struktur kan erhållas, vilket tål hög termisk stress och stress orsakad av sekundär fasbildning, vilket avsevärt förbättrar beläggningens termiska cykelliv. Ma et al. Doped YB2O3 och Y2O3 till SRZRO3 för att erhålla SR (ZR0.9y0.05yB0.05) O2.95, som uppvisade god fasstabilitet från rumstemperatur till 1400 grad och över 1450 grader, och värmeledningsförmågan minskade med 30% jämfört med SRZRO3 över över hela temperaturområdet. Sammantaget är värmeledningsförmågan hos ABO3 relativt låg, och strukturella förändringar orsakade av doping kan också minska värmeledningsförmågan.
Fig.3 Termisk konduktivitet och termisk diffusionskoefficientkurvor för SRZRO3 -beläggning efter olika värmebehandlingstider vid 1600 grader
4) Keramiska material med hög entropi
Keramiska material med höga entropier är enfas keramiska system designade av multipurnelement hög entropi-legering. Vanligtvis syntetiseras fem eller fler metalljoner i multikomponentfasta lösningar med samma massa. På grund av dess kompositionsegenskaper har detta material fyra kärneffekter: termodynamisk hög entropi, gitterförvrängning, försenad diffusion och prestanda "cocktail", vilket gör det mycket styvt, tufft och lågt i termisk konduktivitet, med ett brett utbud av tillämpningsutsikter. Det keramiska materialet med hög entropi är huvudsakligen sammansatt av sällsynta jordartselement, som på grund av deras liknande egenskaper är enkla att bilda stabila enfasfasiga lösningar och underlätta prestandaoptimering. Forskningen om keramiska material med höga entropier fokuserar huvudsakligen på följande sex kategorier: sällsynta jordartalater, silikater, aluminater, zirkonium/hafniumoxider, fosfater och oxider. Jämförelsen av deras prestationsparametrar visas i figur 4. Jämförelse visar att zirkonat har den bästa värmeledningsförmågan medan aluminat har det värsta; När det gäller frakturtillighet har sällsynta jordar med hög entropi sällsynta jordar betydande fördelar. De flesta keramiska material med hög entropi har låg värmeledningsförmåga, god hög temperaturfasstabilitet och starkt sintringsmotstånd, men förbättringar behövs fortfarande för att hantera sina respektive nackdelar.
Fig.4 Jämförelse av egenskaper hos flera keramiska material med hög entropi
4.1 Hög entropi sällsynt jordartalat
Tantalum/niobate har fördelarna med hög smältpunkt, ferroelastisk härdning, etc. Därför betraktas sällsynta jordarts -tantaler/niobat som ett mycket lovande termiskt barriärbeläggningsmaterial och har fått omfattande uppmärksamhet från forskare. Wang et al. beredd hög entropi sällsynta jordar tantalat (y {{0}}. 2ce 0. 2SM 0. 2GD 0. 2dy {}}}. 2) Tao4 ( (5re 0. 2) Tao4) och studerade dess fasstruktur, termofysiska och mekaniska egenskaper. Termisk konduktivitet för (5Re 0. 2) Tao4 är 1,2W · m -1 · k -1, som är lägre än YSZ i hela temperaturområdet, och dess fraktursugning är högre än högre än 8ysz (3. 0 5 MPa · m1/2). Vid 12 0 0 examen är dess termiska expansionskoefficient 1 0. 3 × 10-6 · k -1, och beläggningen har god töjningskapacitet. Zhao et al. Beredd hög entropi sällsynt jordstantalat med syntesmetod med fast tillstånd, med en värmeutvidgningskoefficient på 1 0. 8 × 10-6 · k -1 (12 {}}} {{69 }} examen) och en Vickers -hårdhet på upp till 1 0. {{4 0}. 0}} examen. Zhu et al. syntetiserade ett fem-element med hög entropi sällsynt jordarts niobat (dy0.2y0.2ho0.2er0.2yb0.2) 3NBO7 genom fast tillståndsreaktion. SEM-resultat visade att 5RE3NBO7 var en enfas fluoritstruktur fast lösning, och de fem elementen var jämnt fördelade i den fasta lösningen; Vid 1200 grader har den termiska expansionskoefficienten och rumstemperaturens värmeledningsförmåga för materialet förbättrats kraftigt jämfört med vanligt använda YSZ -beläggningar, med en frakturthet på 2,13MPa · m1/2 och en hårdhet på 9,51GPa. Wang Jun et al. Syntetiserad (Y0.2DY0.2SM0.2YB0.2ER0.2) TAO4 med användning av hög temperatur fast tillståndsreaktionsmetod. Resultaten visas i figur 5 (5Re0.2) Tao4 har låg värmeledningsförmåga (1,68 W · M -1 · k -1900 examen) och hög värmeutvidgningskoefficient (10.0 × 10-6} · K -1, 1200 grader). Due to its unique ferroelastic toughening effect, (5RE0.2) TaO4 has high fracture toughness (2.6 MPa·m1/2), low elastic modulus (80Gpa) and brittleness index (2.1μm-1/2), which can Minska förekomsten av termisk chock kraftigt och mismatchning av termisk expansion. Dessa studier indikerar att sällsynta jordarts -tantalat/niobat med hög entropi är ett mycket lovande termiskt barriärbeläggningsmaterial.
Fig.5 Termisk konduktivitet och termisk expansionskoefficient för (5Re 0. 2) Tao4
4.2 Sällsynta jordarts med hög entropi
Utformningen av sällsynt jordarts med hög entropi kan förbättra nackdelarna med låg CTE och hög värmeledningsförmåga hos materialet. Zhao et al. förberedd (y {{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2EU 0. 2er {{2 0}. 2) Alo33 , med en värmeutvidgningskoefficient på 9. 0 2 × 10-6 · k -1 och en rumstemperatur värmeledningsförmåga på 4,1W · m -1 · k {18} } vid RT till 12 0 0 examen. Chen et al. beredd (y 0. 2yb 0. 2lu 0. 2EU 0. 2er {{5 0}. 2) 3Al5o12, som har en termisk termisk expansionskoefficient på (8.54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 (673-1273 K), en rumstemperaturvärmeledningsförmåga på 3,81W {M -1 k {{43 }} och god fasstabilitet. Zhao et al. Beredd (ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2) 4AL2O9, och materialets termiska egenskaper testades. Resultaten visade att rumstemperaturens värmeledningsförmåga hos materialet var 1,50W · m -1 · k -1300 ~ 1473K, och den termiska expansionskoefficienten var 6,96 × {{64} · k {{65, och den termiska expansionskoefficienten var 6,96 × {{64} · k {{65 }}, med god fasstabilitet.
4.3 Hög entropi sällsynta jordar zirkonium/hafniumsalter
Li et al. förberedd och studerad (y {{0}}. 2: a 0. 2 sm 0. 2EU 0. 2GD 0. 2) 2ZR2O7 Keramiskt material av av Metod för fast tillstånd. Termisk konduktivitet var under 1. 0 W · m - 1 · k - 1 vid 300-1200 grad, och materialet presterade bra i testerna av sintring motstånd och termisk stabilitet. (Y 0. 2GD 0. 2dy 0. 2 er 0. 2yb 0. 2) 2HF2O7 syntetiserad av Cong et al. har en värmeledningsförmåga av 0. 73-0. 93 w · m - 1 · k - 1 och en termisk expansionskoefficient (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 examen) lägre än YSZ. Den uppvisar stark fasstabilitet och god kemisk kompatibilitet med Al2O3 vid 13 0 0 examen. Zhao et al. beredd (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 Lu 0. 25) 2 (zr 0. 5HF {{86}. 5 ) 2o7, med en rumstemperatur värmeledningsförmåga på 1,4 0 w · m -1 · k -1 och en termisk expansionskoefficient på 9. {{9 0}} 2 × 10-6 · k -1 vid RT till 1200 grader. Zhou et al. beredd ädla sällsynta jordarts zirkonat (LA0.2ND0.2SM0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 med användning av atmosfärisk plasmasprutningsmetod. I det termiska cykeltestet vid 1100 grader i luft visade detta material utmärkt hållbarhet och en förbättrad termisk expansionskoefficient jämfört med lanthanum zirkonatbeläggning. Fluoritypen Rare Earth High Entropy Zirconate Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) 2O7 Utarbetad av han visade god prestanda i hög temperaturens stabilitetstestning, med förbättrad termisk expansionskoefficient och värmeledningsförmåga och låg frakturthet av 1,27 MPa · m1/2. Sammanfattningsvis har sällsynt zirkonatkeramik med hög entropi visat utmärkta resultat i högtemperaturfasstabilitet, sintringsresistens och värmeledningsförmåga, men deras spricksugning är dålig och behöver ytterligare förbättringar.
4.4 Sällsynt fosfat med hög entropi
(La {{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2SM 0. 2EU 0. 2) PO keramiskt material framställt av Zhao har har Bra kemisk kompatibilitet med aluminiumoxid. Materialets termiska expansionskoefficient mättes till 8,9 × 10-6 · k -1 vid 300-1000 grad, och materialets värmeledningsförmåga var också relativt låg vid 2,08 w · m { {17}} · k -1. ZHAO designade (TIZRHF) P2O7 -material och experiment visade att detta material har låg värmeledningsförmåga (0,78 W · m - 1 · K - 1), samtidigt som den uppvisade god termisk stabilitet. Det sönderdelas inte efter glödgning vid 1550 grader i 3 timmar, vilket förbättrar defekten av termisk sönderdelning av enstaka zirkoniumpyrofosfat keramiska material vid höga temperaturer.
4.5 Sällsynt till hög entropi
Ren et al. förberedd (y {{0}}. 25HO 0. 25er 0. 25yb 0. 25) 2SIO5, och dess termiska expansionskoefficient ökade från rumstemperatur till 1473K med med Öka temperaturen, gradvis stabilisera över 1 0 0 0 k, såsom visas i figur 6. Chen et al. beredd (yb 0. 25y 0. 25LU 0. 25er {{3 0}}. 25) 2SIO5 Keramiskt material med hjälp av fast tillståndsreaktionsmetod, och fann att det att det skulle Materialet uppvisade god fasstabilitet och anisotropi av värmeutvidgning. Genom att kontrollera materialets förmånsorientering på underlaget kan missanpassningen mellan beläggningen och underlaget effektivt reduceras. Wang et al. beredd (y {{4 0}}. 25yb 0. 25er 0. 25SC0.25) 2SI2O7 Keramiskt material. Under sintringsprocessen vid 1600 grader fanns det nästan ingen kornförändring i isoleringstidsområdet för 5-15 H, vilket visade god stabilitet med högt temperaturfas. I den smälta CMAS -korrosionsprocessen uppvisade materialet gott motstånd mot CMAS -korrosion. Dong et al. Beredd (YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 Keramiskt material, som har god fasstabilitet under 1300 grader, liknande CTE som SIC -baserade kompositmaterial och enastående korrosionsbeständighet.
Fig.6 CTE av Yhoeryb uppmätt från rumstemperatur till 1473K
4.6 Sällsynta jordartsoxider med hög entropi
Yao et al. Designad ett multikomponentoxid Zr 1-4 XYXYBXTAXNBXO2 keramiskt material med användning av begreppet hög entropi. På grund av dess ferroelasticitet och fasomvandlingsmekanism förbättrades frakturens seghet hos det nya materialet (4,59 MPa · m1/2), och dess värmeledningsförmåga var också låg (1,37W · m -1 · k {{1 {{2 0}}}} (9 0 0 examen)). Koefficienten för termisk expansion ökades till 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 grad), och den uppvisade utmärkt termisk stabilitet med hög temperatur CMAS -korrosion vid 1600 grader. Sun et al. Beredd (5Re0.2) 2O3 (re=SM, EU, ER, LU, Y, YB) och studerade dess relaterade egenskaper. Materialets CTE är nära det för Y2O3 och Al2O3, och dess värmeledningsförmåga (5,1 W · M -1 · k -1) är mycket lägre än Y2O3 och Al2O3, och det har bra Motstånd mot CMAS. Chen et al. Beredd (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 genom fast tillståndsreaktion, som uppvisar en reversibel övergång från lågtemperaturflyg till hög temperatur enfasstruktur. Rumstemperaturens värmeledningsförmåga är 1,28W · m -1 · k -1, som är 50% lägre än 7ysz. Dudnik et al. undersökte effekten av dopning av flera sällsynta jordaroxider till ZRO2 -baserad keramik på deras egenskaper. De modifierade keramikerna med hög entropi presterade bra i termiska cykeltester, vilket visade betydande förbättringar jämfört med YSZ -beläggningar (138 cykler).
Figur 7 visar prestandaparametrarna för 8ysz -beläggning och flera keramiska beläggningsmaterial med hög entropi. Från figur 7 kan man se att jämfört med 8ysz har den stora majoriteten av keramiska material med hög entropi lägre värmeledningsförmåga, med sällsynta jordjordiska zirkonater med hög entropi som visar bästa prestanda, medan sällsynta jordar av hög entropi har brister i detta avseende; Jämfört med 8ysz visar CTE för sällsynta jordar med hög entropi, oxider, sällsynta jordartszirkonater och niobater liten skillnad, medan fosfater med hög entropi och aluminater presterar dåligt; Ur perspektivet av frakturtillverkning är hög entropi -tantalat nära 8ysz, medan hög entropi sällsynta jordar oxid zr 1-4 xyxyBxtaxnbxo2 är betydligt bättre än 8ysz.
Fig.7 Jämförelse av egenskaperna hos flera keramiska material med hög entropi
Genom att jämföra fördelar och nackdelar med flera keramiska material med hög entropi kan man se att det jämfört med 8ysz, keramiska material med hög entropi, sintring av hög entropi uppvisar betydande fördelar i hög temperaturfasstabilitet, sintringsresistens och vissa termiska egenskaper, som kan uppfylla applikationen Krav på termiska barriärbeläggningar för flygmotorer. Men det finns också några brister, såsom den sällsynta jordarts -tantalatet med hög entropi, som har en hög materialdensitet och höga kostnader, och kan inte användas som det första valet för termiska barriärbeläggningsmaterial; CTE för sällsynta jordar av hög entropi aluminater är relativt hög, och en liten mängd föroreningar kan förekomma vid höga temperaturer; De mekaniska egenskaperna hos sällsynta jordartszirkonat med hög entropi är fortfarande otillräckliga, och deras frakturtillhet är dålig; CTE för sällsynta jordar med hög entropi är relativt små; Smältpunkten för sällsynt fosfat med hög entropi påverkas kraftigt av dess kemiska sammansättningsförskjutning, och dess bindande affinitet med Al2O3 är dålig. Frakturens seghet är dålig, vilket kan förbättras genom att utforma en struktur med järnelastisk härdningsfas. Sammanfattningsvis kommer sällsynta jordartszirkonater med hög entropi och oxider med hög entropi att vara forskningsmotor för nya TBC -material i framtiden.